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Scientific Reports volume 12, Número do artigo: 16678 (2022) Citar este artigo

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A separação de carga induzida por plasmon (PICS) é uma maneira eficiente de usar os portadores quentes gerados pela ressonância de plasmon de superfície localizada. Embora a dinâmica ultrarrápida de geração e aniquilação de portadores quentes seja bem compreendida, a dinâmica lenta de PICS não é, apesar de sua importância para o uso de portadores quentes em reações químicas. Neste trabalho, observamos diretamente a dinâmica lenta do PICS em uma interface nanopartícula de Au (NP)/TiO2 usando microscopia de força eletrostática com medidas resolvidas no tempo obtidas pelo sinal de banda lateral de mudança de frequência. A mudança na diferença de potencial de contato induzida pelo PICS teve uma dependência de tensão de polarização, indicando que o número de buracos nas Au NPs (\([{\mathrm{h}}_{\mathrm{AuNP}}^{+}]\ )) acumulada pela irradiação do laser dependia da tensão de polarização. A constante de decaimento para a aniquilação da carga separada nos Au NPs na interface Au NP/TiO2 foi diretamente determinada como ca. 150 ms, e o processo de aniquilação foi discutido em um modelo simples baseado na barreira Schottky transiente.

A ressonância de plásmon de superfície localizada (LSPR) de nanoestruturas metálicas é um fenômeno útil para coletar e converter energia luminosa em fotodetectores1, células fotovoltaicas2 e fotocatalisadores3, devido à grande seção transversal de extinção e ao forte campo óptico próximo. Em particular, a separação de carga induzida por plasmon (PICS) é uma maneira eficiente de usar os transportadores quentes gerados pelo LSPR para reações químicas, incluindo separação de água4, oxidação ou redução de moléculas orgânicas5,6 e crescimento de nanopartículas metálicas (NP)7,8. No PICS, os elétrons quentes gerados pelo LSPR transferem-se do metal NP para o semicondutor, superando a barreira Schottky na interface metal/semicondutor, o que impede a transferência de elétrons de volta para a nanoestrutura metálica e prolonga a vida útil da carga separada7,8.

A dinâmica ultrarrápida de geração e aniquilação de portadores quentes foi relatada. O tempo de vida da excitação do plasmon é ~ 5–100 fs9,10. O amortecimento Landau não radiativo, que é um processo de defasagem na excitação LSPR, gera os elétrons quentes e os buracos9,10. Os portadores quentes gerados na nanoestrutura metálica perdem sua energia via relaxamento térmico (100 fs–10 ps)10,11 e dissipação de calor para o ambiente (100 ps–10 ns)9,11. Na interface metal/semicondutor, a escala de tempo da transferência do portador quente da nanoestrutura de metal para o semicondutor é de ~ 240 fs12, e a da transferência de retorno para a nanoestrutura de metal é da escala de picossegundos a subnanossegundos13.

Em contraste, as escalas de tempo das reações químicas são lentas em comparação com as da dinâmica dos portadores quentes. Por exemplo, o crescimento de Au NPs ocorre em uma escala de tempo de milissegundos14 e a divisão da água leva de milissegundos a segundos15. Embora a diferença na escala de tempo entre a dinâmica dos portadores quentes e as reações químicas seja grande, reações químicas induzidas por portadores quentes gerados por LSPR foram observadas6,7,8. Apesar da importância dos processos lentos dos portadores quentes para as reações químicas, os detalhes da dinâmica do PICS são pouco compreendidos.

Um processo lento relacionado a portadores quentes ocorre nos locais de armadilha ou nível de armadilha na superfície porque os locais de armadilha no semicondutor prolongam a vida útil do portador. Por exemplo, um elétron preso em uma vacância de O no TiO2 tem um tempo de vida da ordem de minutos16,17, e o estado de armadilha na interface CdS/CuS tem buracos com um tempo de vida de 9,2 μs18.

Embora a separação de carga com um longo tempo de vida tenha sido relatada para o local da armadilha ou estado da armadilha, o processo não se correlaciona diretamente com o processo PICS, que é atribuído ao efeito na barreira Schottky. A vida útil do PICS deve ser longa porque o PICS pode induzir reações químicas3,4,5,6,7,8 e fotocorrentes19,20,21, no entanto, apenas alguns artigos se referem à estimativa da escala de tempo do PICS5,7,22 . Além disso, nenhuma medição direta do tempo de vida do PICS foi realizada.